Cinétique chimique

Le cours distingue rigoureusement la thermodynamique (faisabilité et état d’équilibre) de la cinétique (vitesse et mécanismes de réaction). Il introduit la notion de vitesse réactionnelle comme variation de l’avancement ou des concentrations dans le temps, en cohérence avec la stœchiométrie, et formalise les grandeurs de performance : conversion, rendement et sélectivité. Les bilans de matière sont établis pour différents types de réacteurs (fermés et continus), avec leurs équations caractéristiques.

L’enseignement précise la différence entre ordre cinétique (grandeur expérimentale déduite de la loi de vitesse) et molécularité (propre aux étapes élémentaires). Les lois de vitesse sont étudiées pour des réactions réversibles, en analysant l’influence des concentrations et les dépendances d’ordre partiel. Les réseaux réactionnels usuels — réactions réversibles, parallèles et consécutives — sont traités, ainsi que l’approximation de l’état stationnaire pour les intermédiaires réactifs.

Les méthodes expérimentales d’étude des vitesses incluent les approches adaptées aux réactions rapides et les techniques de relaxation. La dépendance en température est discutée via l’équation d’Arrhenius (énergie d’activation) et replacée dans les cadres de la théorie de l’état de transition et de la théorie des collisions.

Enfin, les mécanismes des réactions homogènes sont illustrés par des cas représentatifs : réactions en chaîne, polymérisations et catalyse homogène (acide-base, enzymatique, métallo-organique). La cinétique des réactions catalytiques hétérogènes est abordée à travers les modèles de Langmuir–Hinshelwood, d’Eley–Rideal et de Mars–van Krevelen.

Objectif général du cours
Développer une compréhension solide des paramètres qui gouvernent la vitesse des réactions chimiques et des méthodes, expérimentales et théoriques, permettant de les mesurer, de les interpréter et de les modéliser.

Acquis d’apprentissage spécifiques
À l’issue du cours, l’étudiant sera capable de :

1. Définir et distinguer les notions de vitesse réactionnelle, ordre cinétique et molécularité, et relier la loi de vitesse à la stœchiométrie, à la conversion, au rendement et à la sélectivité.
2. Établir et résoudre des bilans de matière pour les réacteurs idéaux (fermés/batch, continu parfaitement agité, piston), en intégrant des schémas réactionnels réversibles, parallèles ou consécutifs.
3. Déterminer expérimentalement les constantes et ordres de vitesse (méthodes intégrales/différentielles, pseudo-ordre, isolement d’espèces) et sélectionner des techniques adaptées aux réactions rapides, notamment les méthodes de relaxation.
4. Quantifier l’effet de la température sur les vitesses à l’aide de l’équation d’Arrhenius et discuter les cadres conceptuels de la théorie des collisions et de la théorie de l’état de transition.
5. Proposer et justifier un mécanisme cohérent pour des réactions homogènes (réactions en chaîne, polymérisations, catalyse homogène acide-base, enzymatique, métallo-organique) en appliquant, le cas échéant, l’approximation de l’état stationnaire.
6. Analyser la cinétique hétérogène en formulant des lois de vitesse issues des modèles de Langmuir–Hinshelwood, d’Eley–Rideal et de Mars–van Krevelen, et en identifiant l’étape limitante.
7. Interpréter et exploiter des données expérimentales de cinétique (linéarisations, ajustement de paramètres, contrôle d’unités et d’hypothèses) pour formuler des conclusions quantitatives et délimiter le domaine de validité des modèles.
8. Argumenter des choix opératoires (type de réacteur, conditions opératoires) en fonction d’objectifs fixés en conversion, rendement et sélectivité, en explicitant les compromis et les limites.

Connaissances et compétences pré-requises ou co-requises

Connaissances
Chimie générale (stœchiométrie, équilibres acide–base et redox), thermodynamique chimique (ΔG, ΔH, ΔS, constante d’équilibre), chimie organique de base (mécanismes élémentaires), notions de chimie physique (gaz parfaits, diffusion), mathématiques (dérivation, intégration, équations différentielles ordinaires simples), physique générale (mécanique, énergie, distribution de Boltzmann), traitement de données (incertitudes, régressions, linéarisations), et maîtrise d’un tableur ou d’un environnement de calcul.
 

Compétences

• Modélisation et calcul : établir des bilans matière simples ; passer d’une loi différentielle à sa forme intégrée ; vérifier cohérence dimensionnelle et unités.
• Analyse de données : exploiter des séries expérimentales (incertitudes, ajustements linéaires/non-linéaires, linéarisations type Arrhenius), interpréter des graphiques et estimer des paramètres.
• Outils numériques : utiliser un tableur et/ou un environnement de calcul pour tracer, ajuster et documenter les résultats. 
• Communication scientifique : rédiger un raisonnement clair et justifié ; présenter des résultats avec chiffres significatifs et barres d’erreur ; citer les hypothèses et leur domaine de validité.
• Laboratoire : appliquer les règles de sécurité, conduire un protocole simple, consigner les données et conditions expérimentales de manière traçable.

Cours, travaux pratiques et séances d'exercices

Références, bibliographie et lectures recommandées

Chemical Kinetics, From Molecular Structure to Chemical Reactivity
L. Arnaut, S. Formosinho, H. Burrows, 2007, Elsevier

Kinetics of Chemical Reactions
G. B. Marin, G. S. Yablonsky, D. Constales, 2018, Wiley

Cinétique chimique, éléments fondamentaux (disponible à la BST)
M. Soustelle, 2011, Lavoisier

Chemical Kinetics and Reaction Dynamics
P. L. Houston, 2001, Dover Publications

Cinétique et dynamique des réactions chimiques
M. Mostafavi, 2015, EDP SCIENCES

Support(s) de cours

• Université virtuelle
• Syllabus

Contacts

Thierry Visart: Tel: 02/6505724 Email: thierry.visart.de.bocarme@ulb.be

Campus

Plaine

Méthode(s) d'évaluation

• Travail pratique
• Examen oral

Travail pratique

Examen oral

Examen oral de 30 minutes, sans préparation. Les travaux pratiques sont évalués sur base des rapports de laboratoire. 

 

Construction de la note (en ce compris, la pondération des notes partielles)

La note est constituée pour 80/100 de l'examen oral et 20/100 de l'évaluation du travail de laboratoire. La participation aux travaux pratiques est strictement obligatoire. Une absence aux travaux pratiques entraine une note d'absence à cette unité d'enseignement.  

Langue(s) d'évaluation

• français
• (éventuellement anglais )